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第四章原子吸收光谱分析法.ppt_图文

第四章原子吸收 光谱分析法

利用物质的气态原 子对特定波长的光的 吸收来进行分析的方
法。

§4—1基本原理
一.原子吸收的过程 当适当波长的光通过含有基态

原子的蒸气时,基态原子就可以
吸收某些波长的光而从基态被激

发到激发态,从而产生原子吸收
光谱。

二.原子吸收线的形状(或轮廓)

若将吸收系数对频率作图, 所得曲线为吸收线轮廓。

K0 ?? K0/2 K?

?

0

?

K?~ ?(谱线轮廓)

K 为吸收系数,表示单位体积内 原子对光的吸收值;γ为频率;吸

收最大处所对应的频率叫中心频率;
最大吸收值叫峰值吸收;最大吸收 值的一半处所对应的宽度叫谱线宽

度,用△γ表示;

原子的吸收光谱线具有一定
宽度的原因有以下几个: 1.谱线的自然宽度:

自然宽度(约在10-5nm数量级)。

2.多普勒变宽(热变宽):

由于多普勒效应而导致的谱线变
宽。其宽度约为10-3nm数量级。

3 .压力变宽:由于同类原子或与

其它粒子(分子、原子、离子、 电子等)相互碰撞而造成的吸收
谱线变宽。其宽度也约为 10-3nm 数量级。

三.原子的吸收与原子浓度的关系: 1、积分吸收与原子浓度的关系: 某一频率的吸收不能代表所有原子 的总吸收,因此要准确测定原子吸 收值,必须测定图中曲线和横坐标 轴所包围的总面积。用积分吸收表 示:

K d ? ? kN ? ?
积分吸收与被测原子总数成正比,只 要求得积分吸收,就能确定原子总数

N ,但求积分吸收十分困难。尽管原
子吸收现象早在18世纪就被发现,但

一直未用于分析。

2、峰值吸收与原子浓度的关系:
在一定条件下:

K0 ? kN

四.原子吸收的测量:
需测量的是原子的峰值吸收。 为了测定K0值,使用的光源必须

是锐线光源。

(一)锐线光源:光源发射线的 中心频率与吸收线的中心频率一

致,而且发射线的半宽度比吸收
线的半宽度小得多时,则发射线 光源叫做锐线光源。

发射线 吸收线 I?

?

0

?

1、光源的能量能被原子充分吸

收,测定的灵敏度较高。
如果用连续光源,则吸收的光的 强度只占入射光强度的极小部分,

使测定的灵敏度极差:如图所示

2、在锐线光源半宽度范围内,可

以认为原子的吸收系数为常数,
并等于中心波长处的吸收系数。

(二)原子吸收的测量: 在使用锐线光源的条件下原子 蒸气的吸光度与峰值吸收有如下 关系:

A=lgI0/I=0.4343K0L
式中A为中心频率处的吸光度;L为 原子蒸气的厚度;

由此式可知,只要测定吸光

度并固定L,就可求得K0,而K0与
原子蒸气中原子的浓度成正比。 并且在稳定的测定条件下,被测

定试液中待测元素的浓度与原子
蒸气中的原子浓度也成正比。

所以,吸光度与试液中待测
元素的C也成正比,可简单的用下 式表示:

A=KC
K 包含了所有的常数。此式就是

原子吸收光谱法进行定量分析的
理论基础。

§4—2

原子吸收分光光度计

原子分光光度计由光源、原
子化系统、分光系统及检测显示 系统四个部分构成。

原子化器 光源 切光器

单色器

燃气

检测显 示系统

原子化系统

助燃气 雾化器
样品液

废液

一.光源:
1.光源应满足的条件:

1 )能辐射出半宽度比吸收线半宽度还
窄的谱线,并且发射线的中心频率应 与吸收线的中心频率相同。

2)辐射的强度应足够大。
3)辐射光的强度要稳定,且背景小。

2.空心阴极灯:

空心阴极灯是一种气体放电管,
其结构如图:

钨棒构成的阳极和一个圆柱形

的空心阴极,空心阴极是由待测
元素的纯金属或合金构成,或者 由空穴内衬有待测元素的其它金

属构成。

当在正负电极上施加适当电

压(一般为200~500伏)时,在
正负电极之间便开始放电,这时, 电子从阴极内壁射出,经电场加

速后向阳极运动。

电子在由阴极射向阳极的过程中, 与载气(惰性气体)原子碰撞使其

电离成为阳离子。带正电荷的惰性
气体离子在电场加速下,以很快的

速度轰击阴极表面,使阴极内壁的
待测元素的原子溅射出来,在阴极

腔内形成待测元素的原子蒸气云。

蒸气云中的待测元素的原子 再与电子、惰性气体原子、离子
发生碰撞而被激发,从而发射出

所需频率的光。阴极发射出的光
谱,主要是阴极元素的光谱(待 测元素的光谱,另外还杂有内充

惰性气体和阴极杂质的光谱)。

工作过程:高压直流电 ( 300V ) -

--阴极电子---撞击隋性原子--电离 ( 二次电子维持放电 )--- 正 离子---轰击阴击---待测原子溅

射----聚集空心阴极内被激发---待测元素特征共振发射线。

二. 原子化器 原子化器是将样品中的待 测组份转化为基态原子的装置。

(一)火焰原子化器:火焰原子化 法是利用气体燃烧形成的火焰来进
行原子化的。火焰型的原子化系统

我们把它叫做火焰原子化器。
1.结构:火焰原子化器的结构如图 所示:

a)喷雾器:将试样溶液转为雾状。
b )雾化室:内装撞击球和扰流器 (去除大雾滴并使气溶胶均匀)。

c )燃烧器:产生火焰并使试样蒸
发和原子化的装置。

2.原子化过程:

MeX 脱水

MeX 蒸发

MeX 分解

(溶液)(固体微粒) (气态分子) Me +X (基态原子)

3 .火焰:火焰的作用是将试液中
的待测元素原子化。

1)火焰的组成: 空气——乙炔火焰:温度在

2500K左右; N2O——乙炔火焰:
温度可达到3000K左右;空 气——氢气火焰:最高温度

2300K左右。

2)火焰的类型:
贪燃:燃气较少,(燃助比小于化学计量, 约为1比6),燃烧完全,温度较高 富燃焰:燃气较多。燃烧不完全,温度较 低。但具有还原性 。

化学计量焰:

(二)非火焰原子化法:常用的 非火焰原子化法主要有电热高
温石墨管原子化法和化学原子 化法。

1. 石墨炉原子化器

包括电源、保护系统和石墨管三部 分。

电源:10~25V,500A。用于产生高
温。 保护系统: 保护气(Ar)分成两路

管外气 —— 防止空气进入,保护石
墨管不被氧化、烧蚀。

管内气 —— 流经石墨管两端及加

样口,可排出空气并驱 除加热
初始阶段样品产生的蒸汽

冷却水 —— 金属炉体周围通水,
以保护炉体。 石墨管:多采用石墨炉平台技术。

原子化过程可分为四个阶段,即 干燥、灰化、原子化和净化。 干 燥:去除溶剂,防样品溅射; 灰 化:使基体和有机物尽量挥

发除去;

原子化:待测物化合物分解为 基态原子,此时停止通 Ar ,延
长原子停留时间,提高灵敏度; 净 化:样品测定完成,高温去

残渣,净化石墨管。

石墨炉原子化器与火焰原
子化器比较有如下优点: 1 )原子化效率高,可达到 90% 以上,而后者只有10%左右。

2 )绝对灵敏度高(可达到 10-12 ~ 10-14 ),试样用量少。适合于低

含量及痕量组分的测定。
3)温度高,在惰性气氛中进行且有 还原性C存在,有利于易形成难离

解氧化物的元素的离解和原子化。

2. 化学原子化(低温原子化) 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子 化。

1)汞蒸汽原子化(测汞仪) 将试样中汞的化合物以 还原剂 ( 如 SnCl2 ) 还原为汞 蒸汽,并通过Ar 或N2 将其带 入吸收池进行测定。

2)氢化物原子化 特点:可将待测物从在一定酸 度条件下,将试样以还原剂 ( NaBH4 ) 还原为元素的气态氢 化物,并通过Ar或N2将其带入热 的石英管内原子化并测定。

三.光学系统: 分光系统一般用光栅来进行分光。 光谱通带: W=D×S×10-3 其中:W为光谱通带(单位nm);D为 光栅的倒线色散率(单位nm/mm-1); S为狭缝宽度(单位μm)。

四.检测系统:
检测系统包括检测器、放大器、 对数转换器、显示器几部分。

原子吸收光谱法的分析过程:

原子吸收光谱法.swf

五.原子吸收分光光度计的主要

性能参数:
1 .灵敏度:有相对灵敏度和绝对 灵敏度两种。

1)相对灵敏度
火焰原子吸收法采用相对灵敏度, 其 定 义 为 : 能 产 生 1% 吸 收 或

0.0044吸光度时,试液中待测元
素的浓度(以μg /mL/1%吸收为 单位),也叫特征浓度:

C ? 0.0044 S? ( ? g / mL /1%吸收) A
式中: S 为相对灵敏度; C 为试液 中待测元素的浓度(μg /mL );

A为试液的吸光度。

2)绝对灵敏度 石墨炉原子吸收法采用绝对灵敏度,

其定义为:能产生 1% 吸收或 0.0044
吸光度时,所对应的待测元素的质 量(以 g /1% 吸收为单位),也叫特 征质量,其计算式为:

CV ? 0.0044 S? ( g /1%吸收) A
式中: S 为绝对灵敏度; C 为试液 中待测元素的浓度( g/mL ); V

为试液的体积mL;A为吸光度。

2 .检测极限:指仪器所能检 出的元素的最低浓度或最小质 量。 定义为:能给出信号强度 等于3倍噪声信号强度标准偏差 时所对应的元素浓度或质量。

计算式为:

c ? 3? D? ( ? g / mL) A g ? 3? 或D ? (g) A

式中 D 为检出极限(μg/mL或 g ); σ为对空白溶液进行不少于 10 次测 量时的标准偏差; A 为吸光度; g 为 质量(g)。

§4—3 原子吸收光谱法定量分析 原子吸收光谱法是一种元素定

量分析方法,它可以用于测定 60
多种金属元素和一些非金属元素 的含量。

一.定量分析方法: (一)标准曲线法:配制一系列 不同浓度的待测元素标准溶液, 在选定的条件下分别测定其吸光 度,以测得的吸光度A为纵坐标, 浓度为横坐标作图,得到标准曲 线。

再在相同条件下测定试液的吸 光度,由标准曲线上就可求

得待测元素的浓度或含量。

1 .配制标准溶液时,应尽量 选用与试样组成接近的标准样 品,并用相同的方法处理。如 用纯待测元素溶液作标准溶液 时,为提高测定的准确度。可 放入定量的基体元素。

2.应尽量使得测定范围在 T=30 ~ 90% 之间(即 A=0.05 ~
0.5 ),此时的测量误差较小。

3.每次测定前必须用标准溶液 检查,并保持测定条件的稳

定。 4.应扣除空白值,为此可选用
空白溶液调零。

2. 标准加入法:
取两份体积相同的试样溶液, 设为A和B,在B中加入一定量的

待测元素,然后分别将A和B稀释
到相同体积,再分别测定其吸光 度。

设A中待测元素的浓度为Cx吸光
度为Ax,B中的待测元素浓度为

Cx+Co(Co为加入的标准样品的浓度),
吸光度为A,则: Ax=KCx A=K(Cx+Co) 两式相比得: Cx=Co×Ax/(A-Ax)

由此式就可得到待测元素的含量。

作图的方法 :取四份以上的体积
相同的试液,从第二份开始,分别按 比例加入不同量的待测元素,将这些

溶液全部稀释到相同体积,此时,各 溶液中待测元素的浓度分别为:Cx,
Cx+Co,Cx+2Co,Cx+3Co等。

测定各溶液的吸光度,并以吸光
度对加入的待测元素的浓度(增量) 作图,得如下曲线:

将直线延长至与横坐标相交, 交点与原点之间的距离所代表的浓 度值就是试液中待测元素的浓度。
注意事项:须线性良好;至少 四个点;只消除基体效应,不消除 分子和背景吸收;斜率小时误差大 。

二.干扰及其消除
(一)谱线干扰: 如:在Ni的分析线232.0nm附近还

存在231.6nm的谱线,
如:用308.22nm的谱线测定铝时,

如果存在钒,钒对308.21nm的谱
线要产生吸收,

(二)背景吸收:由于原子化器

(火焰和石墨炉)中存在的气体
分子和盐类所产生的吸收以及存 在的固体颗粒对光的散射引起的

干扰,叫背景吸收。

1)邻近线背景校正
用分析线测量原子吸收与背 景吸收的总吸光度,因非共振线

(邻近线)不产生原子吸收 用它
来测量背景吸收的吸光度。两者

之差值即为原子吸收的吸光度。

因为共振线(此时为分析线) 的总吸光度AT包括基态原子的吸收

A和背景吸收AB,即AT=A+AB
通过测量共振线旁的“邻近线” 的吸收,得到AB

此时得到净吸收度A=AT-AB

2)连续光源背景校正(氘灯或氢 灯校正法 ) 先用锐线光源测定分析线的 原子吸收和背景吸收的总和。再 用氘灯在同一波长测定背景吸收 (这时原子吸收可忽略不计)计 算两次测定吸光度之差,即为原 子的吸光度。

(三)化学干扰:化学干扰是指在溶液 中或气相中由于待测元素与其它组分
之间的化学反应而引起的干扰。

1.加入释放剂:在测定时加入一 种能与干扰组分生成更稳定或更

难挥发化合物的试剂,而使待测
元素释放出来,从而消除干扰。

如:在测定钙时,加入锶,它能

与磷酸根形成更稳定的化合物而
使钙释放出来。

2.加入保护剂:加入一种能与待测元 素生成稳定增长化合物的试剂,使

得待测元素不与干扰组分反应。而
生成的化合物又很容易挥发和原子

化,对测定不干扰。

如:测定钙时,加入EDTA使其生 成稳定化合物CaY,CaY又很容易

挥发和原子化,从而消除了磷酸
根对钙测定的干扰。

3.化学分离:将待测组分和干扰

组分分离。

4.提高火焰温度也可以抑制或避

免某些干扰。

(四)物理干扰: 是指试样在转移、蒸发和原子化

过程中由于试样任何物理因素的
变化而引起的吸光度下降的效应。

如:试液的粘度影响取样速度,
表面张力影响雾滴的大小等。

对于物理干扰,最好的消除方法 就是配制与试样溶液组成相似的

标准溶液。也可用标准加入法来
进行测定。

(五)电离干扰: 电离干扰是指待测元素的原子电离 而引入的干扰。 消除方法是采用较低的温度和加入 消电离剂。消电离剂是一些易电离的 元素,它增加了火焰中的自由电子的 浓度,可有效地抑制和消除电离干扰。 如:测定钡时,加入钾就可消除电离 干扰。

三,测定条件的选择:
1.分析线的选择:一般选用共 振线作分析线。 2.灯电流:保正稳定和适当光

强度输出的条件下,尽量选
用较低的工作电流。

3.原子化条件:
火焰法主要是选择适当的火焰。对于 分析线在200nm以下的元素,不宜选用 乙炔火焰。对于易电离的元素,宜选用 低温火焰。而对于易生成难离解化合物

的元素,则宜选用高温火焰。
石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化

和原子化温度。

4.燃烧器高度:
对于不同的元素,自由原子的浓度随 火焰高度的分布是不同的。所以测

定时,应调节其高度使光束从原子
浓度最大处通过。

5.狭缝宽度:由于原子吸收光谱法谱
线的重叠较少,一般可用较宽的狭 缝,以增强光的强度。但当存在谱 线干扰和背景吸收较大时,则宜选 用较小的狭缝宽度。




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